在全球能源格局中,日益加剧的能源危机成为现代社会亟待解决的重大挑战之一,促使科学界与产业界积极探寻新能源技术。锂电池作为新能源领域的重要成员,备受关注。其中,锂电铜箔作为锂电池负极集流体,不仅发挥了承载活性物质和传输电流的关键作用,还对提高锂电池的容量、效率与延长寿命发挥了重要作用。随着锂电池小型化、轻量化以及高能量密度化的不断演变,特别是在液态电池向固态电池的发展过程中,对以铜箔为代表的集流体材料提出了更为严苛的要求。“轻薄化”已成为锂电铜箔发展的主要趋势,高抗拉强度与高延伸率等成为铜箔性能的关键指标。基于此,本文对电解铜箔镀液添加剂的电化学性能进行分类,并对当前应用于极薄锂电铜箔的添加剂单体开展了研究分析,创新性地提出极薄锂电铜箔的添加剂配方设计思路。此外,本文还深入探讨了极薄铜箔生产过程中添加剂的管控环节,期望为极薄铜箔相关研究与生产实践提供有益借鉴。
研究背景
在21世纪能源危机的大背景下,随着人们环保意识逐步增强,中国碳积分政策的实行以及欧美国家燃油车禁令的推广,带动了新能源汽车的全民化,为新能源领域带来强劲的发展动力。新能源汽车的发展必然会带动相关产业的持续提升,尤其是核心部件锂电池。锂电池具有高能量密度、长循环寿命、稳定的工作电压和环境友好等优势,是我国新能源领域发展中的重要一环。锂电铜箔作为锂电池负极集流体和活性物质的载体,直接影响锂离子电池的容量、效率和寿命。目前,国内常规锂电铜箔产能已经饱和甚至过剩,处于综合成本竞争的红海,而中高端锂电铜箔凭借技术优势异军突起,有望成为铜箔生产企业的核心产品和利润增长点,但高端铜箔的稳定生产技术仍仅掌握在少数铜箔企业手中。随着锂离子电池向着更小、更轻、更高能量密度的方向发展,从液态电池过渡到固态电池,对铜箔性能提出了超薄、高抗拉强度和高延伸率等要求,“轻薄化”成为锂电铜箔技术发展的主要趋势。
然而,锂电铜箔的“轻薄化”势必要求其具有更高的综合性能,包括抗拉强度、延伸率、表面平整度、耐蚀性、孔隙率等性能指标的大幅提高,才能在厚度降低的同时保证其在高速涂布机上稳定运行,从而提升效率,满足电池生产中极其苛刻的可靠性要求。铜箔厚度降低会出现一些不良现象,如生产铜箔时容易出现针孔、褶皱、凹陷等缺陷。电池厂在这些有缺陷的铜箔表面涂覆活性材料时,容易出现涂布厚度不均,甚至出现漏点或渗透等现象,进而增大电池短路风险,减少循环寿命。此外,铜箔机械强度大幅下降,在负极生产过程中容易出现断裂,影响负极尺寸的稳定性和平整性。新型硅基和锡基负极材料在充放电过程中体积变化较大,会导致铜箔与负极材料之间的形变适配出现负极活性物质脱落现象,进而使锂电池容量快速衰减。具备高抗拉强度、高延伸率等优异力学性能的铜箔,可以支撑锂离子电池向“轻薄化”方向持续发展,还有助于新型高容量负极材料的应用。因此,极薄型高力学性能成为锂电铜箔发展的主要方向。此类型铜箔的优劣主要取决于其组织结构和杂质含量。因此,生产时必须严格控制好各项技术条件,如电流密度、电解液温度、电解槽进液方式及进液量、添加剂等。添加剂的合理搭配与加入可以明显改善铜箔的光泽度、粗糙度、抗拉强度、延伸率等物性指标,是需要严格控制的核心因素,故高性能超薄电解铜箔添加剂的复配及管控技术成为当前铜箔企业关注的重点。
添加剂按电化学性能大致分为促进剂、抑制剂、整平剂三大类。本文按此分类方式对目前行业内可用于电解极薄锂电铜箔添加剂的单体进行综述,并提出一些添加剂配方设计思路供业界参考,同时还探讨了极薄铜箔生产过程中涉及添加剂部分的管控方式。
图文速览
图1 基于不同纯度SPS沉积的极薄铜箔的光亮度:(a)98% SPS;(b)90% SPS
图2 基于不同抑制剂的铜箔针孔示意图:(a)不添加抑制剂;(b)添加HEC;(c)添加AESS;(d)添加HEC+AESS
总结与展望
目前,锂离子电池的主流发展趋势是从液态电池向固态电池过渡,部分企业已经生产出了半固态电池。随着电池企业的积极创新,对负极集流体的要求逐步提高。在这种情况下,作为生产锂电铜箔的核心,锂电铜箔添加剂的复配技术和性能也必须升级。只有上下游之间密切配合,生产出竞争力更强的产品,才能发挥出供应链的优势。本研究对电解极薄铜箔的添加剂单体及管控要点做了一些基础性综述,但受限于试验条件等因素,未对更多的镀铜中间体进行性能挖掘。未来尚需对添加剂的复配及管控技术进行持续不断地创新。
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